调控开孔铜泡沫的力学完整性和腐蚀性能：确定优化阈值

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下载PDF 摘要 在本研究中，采用空间保持剂技术，以水雾化铜粉和重量分数为10至35 wt%的氯化钠（NaCl）颗粒为原料制备了多孔铜泡沫样品。粉末以10:1的球粉比和150 rpm的转速机械混合2小时。系统研究了空间保持剂含量对物理、力学、摩擦学和电化学性能的影响。

增加NaCl比例精确控制了总孔隙率，从39.15%增加到57.76%，并将体积密度从5.452 g/cm³降低至3.785 g/cm³。XRD和SEM分析证实了单相FCC铜基体以及从孤立孔隙到高度互连开孔网络的结构转变。

因此，根据修正的Gibson-Ashby模型（R² = 0.95），维氏硬度、压缩屈服强度和能量吸收能力分别从52.12 HV降至29.23 HV、从18.25 MPa降至1.65 MPa、从35.73 MJ/m³降至10.46 MJ/m³。同时，由于支柱变薄和局部分层，摩擦系数和比磨损率增加（在35 wt% NaCl、15 N载荷下达到最大值0.73 mm³/N·m）。

在3.5 wt% NaCl溶液中的电化学评估表明，采用25 wt% NaCl制备的样品存在一个优化阈值，由于形成了稳定的Cu₂O钝化膜，其表现出最低的腐蚀速率0.918 mm/y和最高的极化电阻（Rp）267.28 Ω。在30和35 wt% NaCl时超过此阈值会导致结构不稳定和电解质停滞区，从而加速腐蚀动力学。

总体而言，低孔隙率的多孔铜泡沫结构具有更优的结构能量吸收能力，而25 wt% NaCl配置则在力学完整性和耐腐蚀性之间实现了最佳平衡。

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能源科学与技术 工程 材料科学 金属泡沫的力学行为与应用 引言 历史上，孔隙率被视为工程材料中的结构缺陷。然而，通过对孔隙形态进行精确的结构控制，它已演变为一种战略设计工具，用于制造具有独特功能特性的超轻材料，这些特性是完全致密的固体无法复制的^1。

在工业技术快速发展的推动下，各行各业对轻质多功能材料的需求激增。在此背景下，金属泡沫已成为一个关键的研究热点^2。这些多孔结构由固体金属基体和高体积分数的充气空隙组成，其独特的物理和力学性能直接源于其多孔拓扑结构^3。

金属泡沫的工程效用主要取决于其孔隙的连通性，这将其分为闭孔、部分开孔和开孔结构。在闭孔泡沫中，空隙在金属基体内保持孤立，而开孔结构则具有连续的互连网络，允许流体传输。

因此，闭孔和部分开孔泡沫在航空航天和国防领域的结构应用中不可或缺，如动能耗散和声学阻尼。相反，开孔泡沫更受青睐用于功能应用，包括过滤、催化载体和热管理系统^4。

根据前驱体相（固体、液体、粉末或蒸汽）和目标结构架构，使用多种制造方法来合成金属泡沫，如表1所总结。主要的工业路线包括基于纤维素的复制法、气体截留法、直接气体注入^5、通过发泡剂的熔体发泡，以及与粉末冶金（PM）相结合的多功能空间保持剂技术^6,^7。

虽然熔体气体注入等液态冶金路线被广泛使用，但它们经常面临持续的挑战，包括泡沫不稳定、结构缺陷和孔隙分布不均。此外，由于参数优化的复杂性，实现对最终泡沫质量的精确控制往往受到阻碍^8,^9,^10。

相比之下，粉末冶金路线具有明显的优势，特别是高孔隙一致性、制造具有复杂几何形状的近净成形部件的能力^11、定制的孔隙形态、优异的抗压强度、成本效益和易于加工^12,^13。在各种金属基体中，铜泡沫因其高导热性和导电性以及高熔点而被广泛使用。

这些特性使多孔铜泡沫在热管理、环境修复和能量转换系统的先进应用中备受青睐^14,^15。为了实现所需的多孔结构，使用了各种空间保持剂，如表1所汇编。在此背景下，将水雾化生产的回收铜粉整合起来，提供了一种将环境可持续性与先进结构工程相结合的引人注目的方法。

从生态经济的角度来看，回收铜的升级利用降低了原材料成本、能源消耗和碳足迹，符合循环经济战略。从材料加工的角度来看，与气体雾化产生的光滑球形形状不同，水雾化赋予了回收铜粉特征性的不规则和粗糙颗粒形态。

这种不规则的几何形状在冷压过程中提供了增强的机械互锁，从而产生更高的生坯强度。此外，水雾化颗粒较高的比表面积促进了真空烧结过程中加速的固态扩散和牢固的颈部形成，即使在高度多孔的框架中也能实现高结构完整性。

表1 关于铜基泡沫加工技术、微观结构性能、力学性能和工业用途的近期研究的比较分析。完整尺寸表格 尽管如表1所总结的，关于多孔铜泡沫的研究非常广泛，但在定制孔隙率和力学完整性之间实现精确平衡仍然是一个关键挑战。

大多数常规研究针对的是>60%的超高孔隙率水平，这必然导致承载能力和结构连通性的严重妥协。

此外，虽然已经探索了各种空间保持剂材料，但利用可持续、低成本的回收水雾化铜粉来建立从孤立孔隙到互连开孔网络的可控转变，及其对力学稳健性、磨损机制和电化学耐腐蚀性的直接影响，仍未得到充分报道。

因此，本研究旨在通过利用商业水雾化铜粉和NaCl作为空间保持剂的可靠粉末冶金路线制备高性能多孔铜泡沫，来填补这一科学空白。NaCl重量分数在10至35 wt%之间系统变化，以精确调节孔隙率和密度。

在本研究中，回收的水雾化铜粉用于制造具有最佳孔隙率比和可接受高强度的多孔铜泡沫材料，使用35 wt% NaCl作为空间保持剂材料。这项工作全面研究了微观结构演变和孔隙连通性对所得力学性能（维氏硬度和压缩屈服强度）和摩擦学行为的协同效应。

至关重要的是，一项新的研究重点转向确定孔隙率的优化阈值，该阈值在3.5 wt% NaCl环境中平衡了结构稳定性与增强的电化学耐腐蚀性，为这些泡沫在功能工程应用中的利用提供了坚实的框架。 实验程序 在本研究中，采用粉末冶金路线，使用空间保持剂烧结技术制备了多孔铜（Cu）泡沫。

通过将NaCl比例从10 wt%变化到35 wt%，以5%的步长增加，制备了六个不同的批次，利用了通过雾化从回收废料中合成的铜粉。 材料 纯铜粉是通过水雾化工艺从高纯度电气铜废料中实验合成的，其中使用了产生顶角为20-25°的锥形水射流的喷嘴以实现高效雾化。

熔化过程在1100 °C下进行，以确保铜废料完全熔化。此外，将熔融铜流塑造成扁平的矩形横截面可以产生更细的铜颗粒。水雾化铜粉固有地表现出不规则的形态和作为氧化铜的较高表面氧含量。

因此，在氢气气氛中于450 °C下进行30分钟的热还原，以消除残留氧化物并产生最终的高纯度金属铜粉。包括雾化和随后的氢气还原在内的多阶段合成过程如图1所示。选择商业NaCl作为牺牲空间保持剂材料，并筛分至40-120 μm的受控粒度范围，以决定最终的孔隙结构。

图1 完整尺寸图像 通过水雾化和氢气还原合成高纯度铜粉的阶段。起始材料的SEM显微照片、粒度分布和EDX纯度分析如图2所示。图2a和b所示的NaCl空间保持剂颗粒呈现出粗糙的角状形态，具有明显更大的尺寸分布，如图2c所示，集中在40至120 μm之间。

相比之下，通过水雾化生产的铜粉表现出主要是不规则的非球形形态，如图2d和e所示，这是与水射流相关的快速凝固和高冲击能量的特征。这些不规则形状由于更好的机械互锁而有利于增加压坯的生坯强度。图2f中的粒度分布分析证实，铜粉具有6至14 μm的精细平均尺寸。精细铜基体和粗大NaCl空间保持剂之间的这种巨大尺寸差异对于在烧结过程中实现稳定的多孔结构至关重要。此外，高倍率SEM图2g和EDX定量元素分析图2h证实了还原铜粉的高化学纯度，仅表现出纯铜峰100 wt% Cu，没有可检测到的杂质。 图2 完整尺寸图像 SEM显微照片、粒度分布和EDX分析：(a) 200 μm的NaCl，(b) 50 μm的NaCl，(c) NaCl尺寸分布，(d) 100 μm的Cu，(e) 20 μm的Cu，(f) Cu尺寸分布，(g) 单个Cu颗粒，以及(h) EDX元素光谱。

泡沫合成 为了制备多孔铜泡沫，将收到的水雾化铜粉与不同重量分数（10、15、20、25、30和35 wt%）的NaCl空间保持剂颗粒使用行星式球磨机（型号PQ-N2，中国）均匀混合。

混合过程在保护性氩气气氛下，以150 rpm的中等转速进行2小时，以实现均匀分布，而不会引起严重的塑性变形或改变组成粉末的初始形态，同时也保护铜粉免受任何氧化。保持10:1的球粉重量比。

为了确保均匀混合并有效防止延性铜颗粒的冷焊或任何团聚，加入了2 wt%的正己烷作为过程控制剂（PCA）。研磨/混合操作以15分钟的间歇周期进行，随后进行冷却间隔，以防止热量在罐内积聚。

机械研磨步骤后，让挥发性PCA蒸发，并将混合的Cu-NaCl粉末在硬化钢模具中以250 MPa的压实压力进行单向冷压，使用万能液压机生产生坯压块。然后将这些生坯样品转移到真空炉中，根据图3所示的热曲线进行等温固态烧结。

压块以3 °C/min的控制速率加热至250 °C，并在此温度下保持，以保证完全去除和脱气残留挥发物和有机PCA约束。

之后，温度以5 °C/min的加热速率进一步升高至900 °C的最终固相烧结温度，在此温度下样品等温保持60分钟，以促进充分的冶金颈部生长和铜基体在空间保持剂模板周围的固结。循环以10 °C/min的恒定速率控制炉冷结束，直到样品达到室温。

为了生成多孔结构，将烧结的Cu-NaCl复合材料进行水浸出过程。将样品浸入连续搅拌的蒸馏水浴中，保持在60 °C，进行多个循环，以完全溶解和提取牺牲NaCl模板。定期更换浸出水，直到用硝酸银（AgNO₃）溶液测试时未检测到氯化银（AgCl）沉淀。

这证实了空间保持剂模板从互连开孔网络中的宏观溶解和彻底提取。然而，少量的NaCl微痕可能仍被包裹在流体循环受几何限制的孤立微孔或烧结颈交界处。最后，将所得的互连开孔多孔铜泡沫在80 °C的烘箱中干燥4小时，以消除任何截留的水分。

多孔铜泡沫的制造阶段如图4所示。 图3 完整尺寸图像 生坯样品真空烧结过程的加热循环。 图4 完整尺寸图像 使用空间保持剂技术的铜泡沫制造工艺流程图。

表征与性能分析 烧结铜泡沫的实际体积密度（ρ_f）基于阿基米德原理^28,^34确定，其中记录每批三个样品的平均值以确保统计可靠性。

为了计算总孔隙率，将测得的泡沫密度与完全致密固体铜的理论密度（ρ_Cu，取为8.96 g/cm³）进行比较，根据以下关系式^35

(1) 为了进行微观结构观察，使用一系列分别为600、800、1000、2000和3000目的碳化硅（SiC）砂纸对烧结样品进行系统研磨。

在研磨阶段之后，使用3 μm氧化铝浆料进行最终抛光步骤，以获得镜面般的表面光洁度，确保样品适合高分辨率成像。使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，ZEISS-Sigma 500，埃及索哈格）研究了固结样品的形态均匀性和元素分布。

结合能量色散X射线光谱（EDX）和元素映射，以验证化学成分、不存在任何不需要的相，并确保铜基体的均匀性。使用X射线衍射（XRD，X’Pert PRO PANalytical）利用Cu kα辐射（λ = 0.15406 nm）分析了相纯度和晶体结构。衍射图在10°至100°的2θ范围内记录，步长为0.02°。

使用Scherrer方程^36估算样品的微晶尺寸（D）

(2) 其中K为形状因子（0.9），λ为X射线波长，θ为布拉格角，FWHM为衍射峰的半高全宽。

使用以下表达式评估晶格应变（ε）^37,^38

(3) 此外，根据以下面间距关系确定了铜立方结构的晶格常数（a） (4) 其中（hkl）为反射面的米勒指数。

使用维氏显微硬度计（型号HV-10MPTA，中国莱州华银）在500 g的施加载荷下保持15秒测量固结铜泡沫的表面显微硬度，每个样品平均五个不同的压痕。干滑动磨损测试在室温下使用销盘式摩擦磨损试验机进行，条件如表2所总结。 表2 磨损测试条件。

完整尺寸表格 为了准备摩擦学测试的样品，圆柱形铜泡沫样品和SiC对磨环的接触表面依次用高达1200目的SiC砂纸研磨，以获得均匀的基线表面粗糙度。

随后，将样品在丙酮浴中超声清洗10分钟，以去除任何松散的磨损颗粒或油脂污染物，然后在初始质量测量和测试前用暖风彻底干燥。使用分辨率为0.0001 g的高精度电子天平跟踪质量损失，通过以下经验关系计算比磨损率（W_sp）^39。

(5) 其中Δm为磨损质量损失，ρ_f为泡沫的实际体积密度，SD为总滑动距离，N为法向载荷。测试进行三次以计算平均值，同时实时记录动态摩擦系数（COF）。

根据多孔和蜂窝金属的ISO 13,314标准，在Instron 3369万能试验机上于室温下在准静态加载条件下以1 mm/min的恒定横梁速度（对应于1 × 10⁻³ s⁻¹的初始应变率）进行单轴压缩测试。

根据以下积分方程^40，通过将压缩应力-应变曲线下的面积积分至50%应变极限（ε* = 0.5）来确定单位体积的能量吸收能力（W_absorption energy）

(6) 其中σ和ε分别代表压缩应力和应变。

使用Autolab PGSTAT 302 N恒电位仪在室温下、相对湿度为38% ± 5%的3.5 wt% NaCl水溶液中进行电化学腐蚀评估。在测试前，将所有多孔铜泡沫样品冷镶嵌在非导电环氧树脂中，留下平坦的横截面，控制表观几何暴露面积（A_geom）为0.445 cm²暴露于电解质中。

暴露的工作表面依次使用SiC砂纸（600、800、1000、1200和2000目）研磨，用3 μm氧化铝悬浮液精抛光至镜面光洁度，在超声乙醇/丙酮浴中脱脂5分钟，用蒸馏水冲洗，并在电化学浸泡前立即用暖风干燥。

利用标称几何表面积提供了一个标准化、可重复的基线，以评估和比较具有不同孔隙率水平（39.15%至57.76%）的样品的电化学参数。使用标准三电极电池，包括作为工作电极的镶嵌铜泡沫样品、铂丝辅助电极和饱和Ag/AgCl参比电极。电解质通过磁力搅拌器连续搅拌。

在极化之前，将样品浸泡1小时以建立稳定的开路电位（OCP）。动电位极化扫描从相对于OCP的± 250 mV进行，扫描速率为1 mV/s。通过Tafel外推法提取腐蚀电位（E_corr）和腐蚀电流密度（i_corr）。

电化学阻抗谱（EIS）和Bode测量在10^5至10^-2的频率范围内进行，使用10 mV的正弦扰动幅度。

根据法拉第定律^36,^41计算年腐蚀速率（R_corr，mm/y）

(7) 其中i_corr为腐蚀电流密度（µA/cm²），EW代表铜的当量重量，ρ_f表示泡沫的实际体积密度（g/cm³）。

资讯来源

- Nature (2026-10-16) - 原文：调控开孔铜泡沫的力学完整性和腐蚀性能：确定优化阈值 - https://www.nature.com/articles/s41598-026-72455-5